یک کشف راهگشا برای توسعه نسل تازه‌ای از نانوکاتالیست‌های کارآمد در تصفیه آب

به گزارش ایسنا، یافته‌ها نشان می‌دهد که طراحی دقیق ساختار نانویی و مدیریت چگالی الکترون در ابعاد اتمی تعیین می‌کند که رادیکال‌ها چگونه تشکیل و مصرف شوند و کدام مسیر، یعنی •OH یا O₂•−، نقش اصلی را در تخریب آلاینده‌ها بر عهده می‌گیرد. این کشف می‌تواند راه را برای توسعه نسل تازه‌ای از نانوکاتالیست‌های کارآمد در تصفیه آب باز کند.

طی سال‌های اخیر سرعت انتشار آلاینده‌های نوظهور، از جمله آنتی‌بیوتیک‌ها، از توان سیستم‌های تصفیه آب فراتر رفته و بسیاری از تصفیه‌خانه‌ها عملا با روش‌های قدیمی دست‌وپا می‌زنند. یکی از روش‌هایی که امید زیادی برای مقابله با این ترکیبات سرسخت دارد، فرایند فنتن‌مانند است؛ واکنشی که باید رادیکال‌های قوی تولید کند تا بتواند پیوندهای شیمیایی مقاوم دارویی را بشکند. مشکل اینجاست که بسیاری از کاتالیست‌های فعلی هنوز بازده کمی دارند و توان واقعی سیستم به‌خاطر ضعف سطح فعال و محدودیت انتقال الکترونی هدر می‌رود. همین ضرورت باعث شد گروهی از پژوهشگران بین‌المللی به سراغ طراحی دقیق ساختارهای نانومقیاس بروند تا بفهمند چطور می‌توان تولید گونه‌های فعال اکسیژن را چند برابر کرد.

در همین راستا، تیمی مشترک از دانشگاه علوم پزشکی آبادان، دانشگاه تسینگ‌هوا، دانشگاه ملی چونگ‌هسینگ، دانشگاه صنعتی هوچی‌مین و دانشگاه صنعتی نانیانگ با بررسی نقش نانومعماری و مهندسی نقص‌های اکسیژن در یک کاتالیست اکسید کبالت، مسیر تازه‌ای برای افزایش کارایی فرایند فنتن‌مانند معرفی کرده‌اند. این همکاری گسترده به بررسی یکی از بنیادی‌ترین پرسش‌های حوزه اکسیدهای فلزی پرداخت: این که چه می‌شود وقتی در مقیاس نانو عمدا تعداد نقص‌های اکسیژن را افزایش می‌دهیم و چطور این نقص‌ها می‌توانند عملکرد واکنش را زیرورو کنند.

طراحی اکسیدهای فلزی با «نقص اکسیژن» یا OV، سال‌هاست که یک راهبرد نویدبخش برای بهبود فعالیت فتوکاتالیستی و فنتن‌مانند محسوب می‌شود. اما هنوز درباره چند نکته اختلاف نظر وجود داشت:

این نقص‌ها دقیقا چه تغییری در رفتار الکترونی ایجاد می‌کنند؟ آیا هرچه تعداد OV بیشتر شود، واقعا واکنش بهتر می‌شود؟ این ساختارها چطور باعث فعال‌سازی قوی‌تر H₂O₂ می‌شوند؟ و نسبت میان انواع مسیرهای رادیکالی و غیررادیکالی چیست؟

برای پاسخ دقیق به این پرسش‌ها، پژوهشگران مجموعه‌ای از نانوذرات یولک‌شل Co₃O₄ را ساختند که میزان نقص اکسیژن در هر نمونه کاملا کنترل شده بود. این بخش همان جایی است که فناوری نانو در قلب کار قرار می‌گیرد: مهندسی پوسته و هسته، کنترل تعداد نقص‌های اتمی، تنظیم چگالی الکترون در مقیاس زیرنانومتری و ارزیابی آن با محاسبات DFT.

بر اساس آزمایش‌ها و شبیه‌سازی‌ها، افزایش نقص‌های اکسیژن باعث شد رفتار الکترونی سایت‌های کبالت به طور اساسی تغییر کند. وقتی OV بیشتر شد، سه تحول هم‌زمان رخ داد:

* چگالی الکترون محلی اطراف کبالت افزایش یافت.

* الکترون‌ها از حالت موضعی به حالت پخش‌شده درآمدند.

* چگالی بار کاهش یافت و رسانایی کلی ماده بالا رفت.

این تغییرات الکترونی نه یک اصلاح جزئی، بلکه بازطراحی کامل سایت فعال بود. سایت‌های کبالت حالا الکترون‌دوست‌تر شده بودند و به دلیل کار تابعی پایین‌تر، راحت‌تر الکترون اهدا می‌کردند. نتیجه این شد که مولکول H₂O₂ با انرژی کمتر جذب شد و پیوند O-O در آن بیش از قبل کشیده و تضعیف شد؛ وضعیتی که دقیقا برای تولید رادیکال هیدروکسیل لازم است.

در آزمایش‌ها ابتدا •OH و O₂•− هر دو تولید شدند، اما اتفاق جالبی رخ داد. رادیکال هیدروکسیل خیلی زود مصرف شد و سهم واقعی‌اش در ادامه واکنش کاهش یافت. در مقابل، غلظت O₂•− با گذشت زمان بالاتر رفت و نقش اصلی را در تخریب آنتی‌بیوتیک سولفادایازین (SDZ) برعهده گرفت.

این نقطه کلیدی پژوهش است: افزایش نقص اکسیژن نه‌تنها مقدار رادیکال‌ها را بالا می‌برد، بلکه باعث می‌شود الکترون‌های منتقل‌شده از خود SDZ وارد چرخه شوند و تولید O₂•− را تقویت کنند.

به زبان ساده‌تر، آلاینده‌ای که قرار بود تخریب شود، خودش تبدیل به منبع تقویت واکنش شد. این مکانیسم تازه، مسیر مؤثرتری برای تولید گونه‌های فعال اکسیژن معرفی می‌کند و نشان می‌دهد که قوی‌ترین مسیر در فنتن‌مانند لزوما آن چیزی نیست که همیشه فکر می‌کردیم.

تمام این رفتارها به لطف طراحی نانومقیاس یولک‌شل Co₃O₄ امکان‌پذیر شد؛ جایی که:

شکل توخالی امکان انتقال سریع الکترون را فراهم کرد

نقص‌های کنترل‌شده اکسیژن ساختاری الکترون‌غنی ایجاد کردند

پایداری نانوذرات اجازه داد فرایند در چند چرخه متوالی حفظ شود

مهندسی این نقص‌ها در مقیاس اتمی همان بخش نانویی پروژه است که باعث شد مسیر واکنش کاملا جهت‌دار و تقویت‌شده شود. بدون امکان دست‌کاری چگالی الکترون و سطح فعال در اندازه نانو، چنین تغییری ممکن نبود.

این تحقیق نشان داد که طراحی کاتالیست‌های فنتن‌مانند باید فراتر از افزایش سطح فعال یا اصلاح ساختار باشد. آنچه عملکرد را تعیین می‌کند تنظیم دقیق رفتار الکترونی در سطح اتمی است؛ از جمله چگالی الکترون، انرژی جذب H₂O₂، و مسیرهای انتقال الکترون از آلاینده. پژوهشگران با مهندسی نقص‌های اکسیژن توانستند پیوند O-O را تضعیف کنند، تولید گونه‌های فعال را تقویت کنند و مسیر الکترونی تازه‌ای برای تجزیه مؤثر آنتی‌بیوتیک‌ها ارائه دهند. این یافته‌ها چشم‌انداز تازه‌ای برای توسعه کاتالیست‌های هوشمند و کارآمد در تصفیه آب ایجاد می‌کند.

نتایج این پروژه در قالب مقاله‌ای با عنوان Electron transfer-mediated enhancement of superoxide radical generation in fenton-like process: Key role of oxygen vacancy-regulated local electron density of cobalt sites در نشریه Applied Catalysis B: Environmental به چاپ رسیده است.

منبع : ایسنا